Producția de poliacrilamidă constă în două etape principale:
Tehnologia de producție a monomerului: Producția de monomer de acrilamidă utilizează acrilonitrilul ca materie primă. Sub acțiunea unui catalizator, acrilonitrilul este supus hidratării pentru a produce un produs brut de acrilamidă. După evaporare rapidă și purificare, se obține monomer de acrilamidă rafinat; acest monomer servește ca materie primă primară pentru producția de poliacrilamidă.
Acrilonitril + (apă/catalizator) → hidratare → acrilamidă brută → evaporare rapidă → purificare → acrilamidă rafinată.
Pe baza evoluției istorice a catalizatorilor, tehnologia de producție a monomerilor a progresat prin trei generații distincte:
Prima generație a folosit tehnologia de hidratare-catalizată de acid sulfuric. Dezavantajele acestei metode au inclus rate scăzute de conversie a acrilonitrilului, randamente scăzute ale produsului de acrilamidă și generarea de numeroase produse secundare, care au pus o povară semnificativă asupra procesului de purificare ulterior. În plus, datorită corozivității puternice a catalizatorului cu acid sulfuric, costurile echipamentelor au fost ridicate, crescând astfel costurile totale de producție. A doua generație a folosit catalizatori de cupru scheletici binari sau ternari. Dezavantajul acestei tehnologii a fost introducerea ionilor de cupru-care interferează cu procesul de polimerizare-în produsul final, crescând astfel costurile asociate cu purificarea în aval și post{8}}procesare. A treia generație folosește tehnologia de cataliză microbiană a nitril-hidratazei. Această tehnologie funcționează în condiții ușoare de reacție-în special la temperatura ambiantă și presiunea atmosferică-și se caracterizează prin selectivitate ridicată, randament ridicat și activitate catalitică ridicată. Rata de conversie a acrilonitrilului poate ajunge la 100%, asigurând o reacție completă fără generare de subproduse sau impurități. Produsul de acrilamidă rezultat nu conține ioni de cupru; astfel, nu este nevoie de proceduri de schimb ionic pentru a elimina ionii de cupru generați în timpul producției, ceea ce simplifică semnificativ fluxul general al procesului. Mai mult, analiza cromatografiei în gaze indică faptul că produsul de acrilamidă nu conține practic niciun reziduu de acrilonitril liber, demonstrând un grad ridicat de puritate. Acest lucru îl face deosebit de potrivit pentru prepararea poliacrilamidei cu greutate moleculară ultra-, precum și a poliacrilamidei ne-netoxice cerute de industria alimentară.
În ceea ce privește tehnologia de producere a monomerului de acrilamidă prin cataliză microbiană, Japonia a fost prima care a înființat o instalație comercială-în special o instalație de 6.000-tone{-pe-an (t/a)- în 1985. Ulterior, Rusia a stăpânit și această tehnologie; în anii 1990, atât Japonia, cât și Rusia au pus în funcțiune succesiv instalații la scară mare, de clasa zece-tone-, pentru producția de acrilamidă catalizată microbian-. După Japonia și Rusia, țara noastră este a treia din lume care deține această tehnologie. Activitatea catalizatorului microbian este de 2.857 de unități biochimice internaționale, un nivel care a atins standardele globale. Tehnologia țării noastre pentru producția catalizată microbian-de monomeri de acrilamidă a fost dezvoltată și finalizată de Institutul de Cercetare a Pesticidelor din Shanghai pe parcursul a trei planuri cinci-anuale consecutive: planurile „Al șaptelea”, „Al optulea” și „Al nouălea”. Catalizatorul microbian-nitril hidrtaza-a fost testat pentru prima dată în 1990; a fost derivat din nitril hidraza obținută prin cultura semințelor, utilizând 163 de tulpini bacteriene izolate din solul de la poalele Muntelui Tai și 145 de tulpini izolate din sol din Wuxi. Acest catalizator a fost desemnat prin codul „Nocardia-163”. De atunci, această tehnologie a fost pusă în funcțiune comercială cu succes în Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), zăcământul petrolier Shengli și Wanquan (Hebei). Produsele rezultate sunt de calitate superioară, îndeplinesc criteriile de calitate specifice necesare pentru producerea de poliacrilamidă cu greutate moleculară relativă ultra-înaltă. Această realizare înseamnă că tehnologia țării noastre pentru producția de acrilamidă catalizată de microbi a atins un nivel internațional avansat.
Tehnologia de polimerizare: Producția de poliacrilamidă utilizează ca materie primă o soluție apoasă de monomeri de acrilamidă. Sub acțiunea unui inițiator are loc o reacție de polimerizare. După terminarea reacției, blocurile de gel de poliacrilamidă rezultate sunt supuse unei serii de etape de procesare-tăiere, granulare, uscare și pulverizare-pentru a se obține produsul final de poliacrilamidă. Etapa critică în acest proces este însăși reacția de polimerizare; în timpul etapelor ulterioare de procesare, trebuie acordată o atenție deosebită prevenirii degradării mecanice, a degradării termice și a legăturilor încrucișate pentru a se asigura că poliacrilamida își păstrează greutatea moleculară relativă și solubilitatea în apă.
Acrilamidă + apă (inițiator/polimerizare) → Blocuri de gel de poliacrilamidă → Granulare → Uscare → Pulverizare → Produs din poliacrilamidă
Tehnologia de producție a poliacrilamidei din țara noastră a evoluat în general prin trei etape distincte:
Prima etapă a implicat adoptarea cea mai timpurie a „polimerizării în tigaie”. În această metodă, soluția de reacție de polimerizare bine amestecată a fost turnată în tăvi din oțel inoxidabil. Aceste tăvi au fost apoi împinse într-un cuptor de uscare cu temperatură-controlată. După polimerizarea timp de câteva ore, tăvile au fost scoase din cuptor; gelul de poliacrilamidă a fost tăiat în fâșii folosind un tăietor de ghilotină, introdus într-o mașină de tocat carne pentru granulare, uscat într-un cuptor și, în final, pulverizat pentru a produce produsul finit. Întregul proces a fost realizat în stilul unui atelier manual tradițional. A doua etapă implică utilizarea unui frământator: soluția de reacție de polimerizare pre-amestecata este introdusă în frământat și încălzită. Odată ce începe polimerizarea, frământatul este activat, permițând frământării și polimerizării să continue simultan. Până la finalizarea polimerizării, granularea este, de asemenea, în mare măsură terminată; materialul evacuat este apoi uscat și pulverizat pentru a se obține produsul final.
A treia etapă a apărut la sfârșitul anilor 1980 odată cu dezvoltarea procesului de polimerizare a reactorului conic. Această tehnologie a fost pilotată cu succes de cel de-al cincilea Institut de Cercetare al Ministerului Industriei Nucleare de la Uzina Chimică Jiangdu din provincia Jiangsu. Acest proces are o lamă rotativă de granulare situată în partea de jos a reactorului conic; pe măsură ce polimerul este extrudat, acesta este simultan format în granule. Materialul este ulterior uscat folosind un uscător cu tambur rotativ și pulverizat pentru a produce produsul final.
Pentru a preveni aderarea blocurilor de gel de poliacrilamidă la pereții interiori ai reactorului de polimerizare, unele tehnici folosesc acoperiri din compuși polimerici pe bază de fluor- sau siliciu-, aplicați în interiorul reactorului. Cu toate acestea, aceste acoperiri sunt predispuse să se desprindă în timpul procesului de producție, contaminând astfel produsul din poliacrilamidă.
Există, de asemenea, modele care utilizează reactoare conice rotative; odată ce reacția de polimerizare este completă, reactorul este inversat pentru a descărca blocurile de gel de poliacrilamidă. În plus, există variații în ceea ce privește metodele de granulare (inclusiv granularea mecanică, granularea prin tăiere și granularea umedă-adică granularea într-un mediu de dispersie), metodele de uscare (cum ar fi uscare rotativă-prin flux sau uscare în pat fluidizat vibrant) și tehnici de pulverizare. În timp ce unele dintre aceste diferențe provin din variații în calitatea echipamentelor, altele reflectă diferențe în abordările operaționale specifice adoptate, în linii mari, tendința predominantă în tehnologia de polimerizare se îndreaptă către utilizarea reactoarelor conice fixe combinate cu tehnologia de uscare în pat fluidizat vibrant.
În plus față de operațiunile unitare menționate mai sus, tehnologia de producție a poliacrilamidei prezintă variații semnificative în formularea procesului. În special în ceea ce privește etapa de inițiere, se face o distincție între procesul de „pre-co-hidroliză alcalină” și procesul de „post-post-hidroliză alcalină”. Fiecare metodă are propriile sale avantaje și dezavantaje: procesul de pre-co-hidroliză alcalină este mai simplu din punct de vedere procedural, dar prezintă provocări legate de transferul de căldură în timpul hidrolizei-în special, o tendință de apariție a legăturilor încrucișate și o pierdere semnificativă a masei moleculare relative. În schimb, în timp ce procesul post-alcalin post{-hidroliză implică o secvență procedurală mai complexă, acesta asigură o hidroliză uniformă, minimizează riscul de legături-încrucișate și are ca rezultat o pierdere neglijabilă a masei moleculare relative a produsului.
În țara mea, inițiatorii angajați pentru polimerizarea poliacrilamidei se împart în general în trei categorii: inițiatori anorganici, inițiatori organici și sisteme mixte anorganice-organice. (1) Peroxizi
Peroxizii sunt clasificați pe scară largă în peroxizi anorganici și peroxizi organici. Peroxizii anorganici includ peroxidisulfat de potasiu, peroxidisulfat de amoniu, perbromat de sodiu și peroxid de hidrogen. Peroxizii organici includ peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil și hidroperoxidul de tert-butil. Agenții reducători combinați în mod obișnuit cu acești peroxizi includ sulfatul feros, clorura feroasă, metabisulfitul de sodiu și tiosulfatul de sodiu.
(2) Compuși azoici
Exemplele includ azobisizobutironitril (AIBN), azobis(dimetilvaleronitril), azobis(cianovalerat de sodiu) și seria de săruri de azoamidină dezvoltată în anii 1980-cum ar fi clorhidratul de amidinopropan substituit cu azo-N-. Acestea reprezintă o clasă de produse care au făcut obiectul unei dezvoltări competitive intense. Ele sunt adăugate de obicei la concentrații cuprinse între 0,005 și 1 parte la 10.000; prezintă o eficiență catalitică ridicată, facilitează producerea de polimeri cu mase moleculare relativ mari și sunt solubile în apă-, făcându-le ușor de utilizat.
Polimerizare inversă în suspensie: Poliacrilamida este unul dintre cei mai importanți floculanti polimerici organici din punct de vedere industrial. Industrial, poliacrilamida este produsă în mod obișnuit folosind fie metoda soluției apoase, fie metoda de polimerizare în suspensie inversă. Următoarea secțiune prezintă procesul de producere a poliacrilamidei prin polimerizarea în suspensie inversă.
Polimerizarea inversă în suspensie este în prezent metoda cea mai utilizată și mai matură din punct de vedere tehnologic pentru fabricarea microsferelor de poliacrilamidă (PAM). Procesul implică utilizarea unei agitații puternice pentru a dispersa un monomer (sau un amestec de monomeri) într-un mediu continuu (de obicei un solvent organic), formând picături fine. Ulterior, polimerizarea este inițiată între monomeri, inițiatori, solvent organic și stabilizatori de dispersie. La terminarea reacţiei de polimerizare, produsul suferă deshidratare azeotropă, separare şi uscare pentru a da un produs sub formă de particule. Produsele obținute prin polimerizare în suspensie inversă au în mod obișnuit un conținut de solid care depășește 90%, o rată de conversie a polimerizării mai mare de 95% și un conținut de monomer rezidual mai mic de 0,5%; dimensiunea particulelor produsului variază de la 10 la 500 micrometri, iar produsul prezintă o solubilitate excelentă în apă.
Această metodă este foarte accesibilă implementării la scară{0}}industrială datorită procesului său simplu, ușurinței controlului operațional, îndepărtarii ușoare a căldurii de polimerizare și ușurinței cu care polimerul poate fi separat, spălat și uscat; în plus, produsul rezultat este caracterizat prin puritatea, uniformitatea și stabilitatea sa. Cu toate acestea, polimerizarea în suspensie inversă se confruntă cu mai multe provocări în producția industrială. Principalul dintre acestea este sensibilitatea sa mare la viteza de agitare, care duce frecvent la coalescența particulelor și la formarea gelului. Mai mult, sistemul tinde să fie instabil în timpul distilării azeotrope, iar procesul se caracterizează prin timpi prelungi de deshidratare. În plus, factori cum ar fi o distribuție largă a dimensiunii particulelor de produs, utilizarea pe scară largă a solvenților organici, preocupările privind siguranța în ceea ce privește operațiunile de producție și costurile de polimerizare excesiv de mari au dus la ca metoda de polimerizare în suspensie inversă să fie rar utilizată pe plan intern pentru producerea de poliacrilamidă.
